固态电池中主要组分(即阳极、阴极和电解质)的介

发布时间:2023-01-15 来源: 未知 浏览次数:

自1991年第一次商业化以来,液态锂离子电池一直是最重要的储能技术,但现在逐渐接近其能量密度极限,存在一定的安全隐患。使用固体电解质(SEs)替代有机可燃液体电解质(LEs)的固态电池(SSBs)能从根本上解决安全问题,并有望提高电池的关键性能指标。
2022年5月,弗劳恩霍夫协会下属系统与创新研究所,德国乃至欧洲最大的应用科学研究机构。(FraunhoferISI)发布了《Solid-StateBatteryRoadmap2035+》(固体电池路线图2035+》)。FraunhoferISI来自德国和欧洲的100多名专家正在支持德国的电池研究,他们参与了路线图的制定。该路线图基于大量的文献研究和深入的专家咨询,从宏观角度预测和详细讨论了固态电池最有前景的发展路线,并总结了固态电池在材料、成分、电池和应用方面的现状和前景,并与液态锂离子电池在短(2025)、中(2030)和长(>2030)时间范围内的预期发展进行了比较。
运行可靠性、耐久性和高能量密度:在这些方面,固体电池原理上优于传统的液体电解质锂离子电池。一些阻碍广泛工业应用的问题——例如,在电动汽车领域,阴极和电解质之间的界面兼容性差,室温下离子电导率低。
围绕五个主题展开路线图:
1)介绍固体电池中的主要成分(即阳极、阴极和电解质),以及它们之间的界面相容性。
二是固体电池组分及电池生产工艺,以及原材料的经济/可持续性。
三是几种有前途的固体电池结构(锂-氧化物、锂-硫化物、硅-硫化物和锂-聚合物)。
四是固体电池的国际工业状况。
5)完整的固态电池路线图,从材料到电芯,电芯到应用。
吴凡团队,中国科学院物理研究所,eTransportation期刊主编欧阳明高院士邀请,在本期刊上发表快评(commentary),简要总结了该路线图的主要观点,并进行了相应的讨论,并对我国固体电池的未来发展提出了建议。结果是“TowardBetterBatteries:Solid-StateBatteryRoadmap2035+"题目发表在那里eTransportation(IF=13.第一位作者是中国科学院物理研究所博士生伍登旭,661)。
无机涂料是由无机聚合物和分散活化的金属、金属氧化纳米材料、稀土超微粉组成的纯天然矿物质。
固体电池主要由固体电解质和正负极活性物质组成。金属锂和硅是最有希望实现高能量密度的负极活性材料。根据路线图,锂金属作为负极材料的技术潜力最大,其次是硅,但硅的市场应用潜力高于金属锂。
尽管Li-In和Li-Al在实验室研究中,等合金负极与固体电解质材料具有良好的兼容性,但在路线图中没有讨论。对于正极活性材料(CAMs),路线图指出了传统的层状氧化材料(例如,锂镍锰钴氧化物)(NMC)),锂镍钴铝氧化物(NCA),钴酸锂(LCO)应用于SSBs的技术潜力最大,其次是磷酸铁锂等中等价格和中等性能的材料(LFP)或者高电压材料如Li(Mn,Ni)2O4(LMNO)。在这些材料中,LFP具有较低的成本和较高的安全性,其市场应用潜力与层状氧化材料相当。
对于固体电解材料,路线图详细讨论了它们各自的优势和挑战。图1是对相关内容的简要总结。石榴石SEs是氧化物SEs中最有前途的类别,因为它的电化学稳定窗口很宽。对于硫化物SEs,以Li6PS5Cl由于其高离子电导率和锂金属的高动力学稳定性,以硫银邈矿为代表的电解质潜力最大。
另一个有前途的无机电解质家族是金属卤化物SEs(Li-M-X,M为金属,X为F,Cl,Br或I),近年来,由于其与高电压正极材料的优异兼容性,越来越受到人们的关注。柔性聚合物SEs与无机SEs的界面接触较好,成本较低,易于大规模生产。近几年来,复合聚合物电解质结合了聚合物与无机SEs的互补性,(CPEs)被广泛研究。无机填料(特别是无机填料)被引入SPEsSEs)室温离子电导率和电化学稳定窗口能大大提高聚合物电解质。
到目前为止,还没有一种SE能够满足高能密度SSB的所有要求,固体电解质仍然面临许多挑战。它们的主要挑战是氧化物和硫化物的固体电解质的可加工性和(电)化学兼容性。虽然聚合物SEs已经在一些应用中实现,但由于其离子电导率低,很难通过聚合物SEs构建高功率和高能密度SSBs。除固体电解质本身(如空气稳定性、离子电导率等)问题外,大多数问题都发生在不同组分之间的界面上。CAM/SE在循环过程中,界面接触不良和界面副作用是两个主要问题。
在阳极/SE界面,SEI薄膜的持续生长严重恶化了电化学性能。此外,如果使用金属锂负极,锂枝晶体的穿透问题几乎是大多数SEs不可避免的。针对这些问题,基础研究提出了许多策略。SEs通过引入无机添加剂、微结构设计和掺杂策略进行改性,有望提高其本质(电)化学稳定性和离子电导率。为了防止界面副作用和锂枝晶体的生长,往往需要将原位或异位形成的中间层引入SE和电极之间。此外,电极复合材料的构成、形状、宏观/微观结构的优化也是为了保持续接触硫。SE/卤化物SE不对称SEs/阴极)是一种非常有前途的方法,它可以分别满足阴极和阳极两侧不同的稳定性要求。
箭的颜色代表着挑战的严重程度。颜色越红,严重程度越高。
固体电池生产工艺
SSBs生产过程分为电极和电解质膜生产、电池组装和电池封装三个步骤。电极/电解质膜的生产包括成分混合、膜形成和膜压实。具体来说,生产方法可以分为两种:无溶剂法(如干滚压、干喷涂、熔融挤出和气相/气溶胶沉积)和湿法加工(如浆料涂层/流延成型和溶液灌注)。
根据路线图,主要加工方法总结如图2所示。图中标注了每种方法与各种SSB成分的兼容性。浆料涂层/流延成型是一种应用广泛、通量高的工艺,适用于大多数SSBs材料。阴极支撑SE更适合这种制造工艺,因为它可以获得更薄的隔膜,并且这种工艺可以实现高度自动化,以支持大规模SSB制造。
然而,这种方法仍然面临着硫化物SEs溶剂和粘结剂的有限选择和氧化物SEs的高温烧结过程的主要挑战。此外,这种方法还需要额外的溶剂回收和薄膜干燥过程。溶液灌注法是湿法过程的补充方法,最近开发用于制备薄硫化物/混合电解质薄膜。到目前为止,这种方法只在实验室使用,其可扩展性仍不得而知。
无溶剂法可避免干燥/溶剂回收过程,并与全固态锂电池一起使用(ASSLBs)由于他们允许他们拥有独特的兼容性,SEs(尤其是硫化物SEs)为了保持高离子电导率,避免接触有机溶剂。在各种无溶剂方法中,干滚压和干喷涂是实现大规模电池生产最有希望的两种技术,因为它们适合卷对卷生产。但到目前为止,在SSBs领域发表/申请的相关论文/专利很少,薄膜生产的均匀性和可扩展性仍然存在挑战。需要开发新的精密设备进行放大生产,开发更好的粘结剂。
熔挤出干法工艺已成熟,用于聚合物电解质和薄锂箔的商业化。但是,对于无机SE,由于其高硬度和低延展性,无机SE在熔融挤出过程中仍存在一些技术壁垒。气相/气溶胶沉积是一种无需高温烧结步骤即可选择的电极制备方法,特别适用于获得优质致密的氧化物SE层。值得注意的是,这种方法还处于起步阶段,不适用于大规模生产,因为成本高,操作复杂。
文章来源:http://www.swsdeyc.cn | 固态,电池,中,主要,组,分,即,阳极,、,阴极,和,