一、技术创新点。
1.用“绿色溶剂”低共熔溶剂(DES)回收各种废电池，无需其他化学品和工艺即可作为有效的浸出剂和还原剂提取金属，钴和锂的浸出效率大于90%；
2.DES、铝箔、粘合剂和残留导电碳也可单独回收。
二、电池回收技术存在的问题。
随着能源需求的不断增长，对锂离子电池(LIB)充电的需求不断增加，废电池的产生也加快了。在小型电子产品中，LIB的使用寿命一般不超过3年，电动汽车的使用寿命不超过5年，因此会逐渐产生大量的废电池。到2020年，只有中国将生产100万吨废电池。LIB特定回收方法的开发可以最大限度地发挥其影响，减少对电池制造商供应链的限制。例如，钴是一种战略材料，通常站在15wt%的LIB正极材料上。然而，钴相对昂贵的价格和潜在的腐蚀性对人们的健康和环境都有很多问题。虽然有效回收废电池中的原材料是经济和环保的，但在技术上仍面临许多实际问题。
从废电池中提取活性成分金属的常用方法有火法冶金、湿法冶金、生物冶金、机械方法或四种组合。其中，火法冶金虽然需要加热到极高温度(1400°C或更高)的高能成本，以及大量的安全预防措施和清理基础设施，以减少后续污染，但仍占主导地位。此外，混合炉渣几乎不可能回收所有金属。由于其高金属浸出率和回收产品的纯度，湿法冶金是最可行的选择之一。不幸的是，该技术通常涉及腐蚀性试剂，如盐酸、硝酸盐和硫酸，对人和环境都有危险。”文献中报道的有机酸等绿色溶剂有助于解决这些问题，但也需要面对各种挑战。例如，苹果酸已被证明可以浸出二价金属离子，但需要额外的还原剂来加速溶解过程。相比之下，草酸已被证明具有一定的浸出和还原剂的能力，但面临着高温的问题。
三、DES绿色回收技术的重大进展。
近日，美国莱斯大学Pulickelm、Ajayan和GanguliBabu(共同通讯作者)合作报道了一种利用低共熔溶剂(DES)回收LIB的方法，从各种废电池中提取有价值的金属，包括锂钴氧化物和锂镍锰钴氧化物。DES也是一种无需其他化学品和工艺实现金属提取的“绿色溶剂”，可作为有效的浸出还原剂。钴和锂的浸出效率在LiCo2电池中≥90%。还发现铝箔和聚偏二氟乙烯粘合剂等其他电池组件也可以单独回收。DES是一种绿色替代品，可以提供传统的LIB回收方法和具有战略意义的重要金属回收，这对于满足指数增加的LIB产量的需求至关重要。相关研究成果发表在Natureenergy上，题为“deepetecticsolventsforcathoderclingofli-ionbateries”。
四、具体研究内容。
4.1绿色溶剂DES。
低共熔溶剂:是指由氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、羧酸、多元醇等化合物)组成的两三组分低共熔混合物，其凝固点明显低于各组分纯物质的熔点，Abbott等人于2003年首次报道。低共熔溶剂的物理化学性质与离子液体非常相似，因此也有人将其归类为新型离子液体或离子液体类似物。(本文具有描述DES的具体配方)DES对金属氧化物溶解度高，易于制备，相对无毒，可生物降解。DES的主要优点之一是不需要额外的还原剂和昂贵的提取物，通常添加到许多传统的湿冶金过程中。
Figure1.电池回收图。将正极废物从拆卸LIB开始插入DES，然后加热搅拌。钴和锂离子是通过溶解提取的，在这一步中，当渗滤液被过滤时，铝箔、粘合剂和导电碳可以分别回收，钴化合物可以通过沉淀或电沉积回收，从而使这些有价值的材料再利用。
本文将这些优点扩展到LIB，如图1所示，在使用DES回收LIB时，回收过程通常从拆卸LIB开始，并将正极插入DES。加热搅拌后，可过滤渗滤液，AL箔、粘合剂和残留导电碳可单独回收。锂或钴等金属离子可通过沉淀或电沉积溶解，用于其他能源应用。
4.2从电池正极中提取金属。
Figure2.使用ChCl:EG配方DES提取钴。(a)当LCO在不同温度下溶解到DES时，颜色会发生变化(纯形式非常清晰)。随着温度的升高，呈现出较深的蓝色，对应于钴浓度的增加；(b)LCO溶解DES24小时，钴浓度与温度的相关性显示在(非线性)右轴上。插图显示钴浓度在25-135°C之间放大；(c)温度与钴浓度的关系表明钴浸出与时间的关系。
在5g氯化胆碱和乙二醇(ChCl:EG)DES中加入100mgLCO粉末，并进行了多次对比试验。将这一系列LCO-DES混合物在25℃的温度范围内保持恒定时间(24小时)，然后改变温度和保持时间。作者发现钴的溶解高度依赖于提取温度。在越来越高的温度下，清晰的共晶变成了更深的蓝色(图2a)。这种颜色变化表明钴在不同温度下提取效率不同。在80°C的温度下，溶液开始呈现蓝绿色，到120°C仍然不是很深，到135°C，溶液开始加深到深绿色，表明钴浓度显著增加，到160°C，溶液变成黑色。从图2b的非线性右轴可以看出，钴在最高温度下的浸出效率高达94.1%，堪比典型的湿冶金试剂磷酸和浓盐酸的浸出效率。
DES提取钴在3个不同温度下测试24、48和72小时(25、50和105℃)。结果如图2c所示，持续时间对钴的溶解有显著影响。溶解的金属浓度从24小时到48小时加倍，在处理温度较高的情况下，延长热处理时间，从24小时到72小时增加一个以上的数量级。因此，通过更大的暴露时间，也可以获得更高的钴含量浸出效率。此外，如果LCO粉末的添加量从100毫克降低到13毫克，钴浸出效率高达99.3%
4.3回收策略。
重新制备金属离子的完整回收方案和示意图为图1。
从DES中浸出钴离子沉淀的表征Figure3。(a)FTIR光谱表明煅烧前有碳酸酯基团(蓝色曲线)，煅烧时相应的能带消失(红色曲线)，促使粉末转化为Co3o4；(b)煅烧粉末的扫描电子显微镜图像显示了均匀的球形微观结构。(c)煅烧粉末的XRD谱图显示了与立方钴氧化物尖晶石JCPDS42-1467相匹配的结晶峰；(d)煅烧粉末的XPS光谱拟合显示Co3O4组合能的峰值。
傅里叶在660、1、380、~3、400cm-1强带上变换红外(FTIR)回收粉末的光谱(图3a、蓝色曲线)。为了制备更有用的合成化合物，回收粉末在500℃下煅烧6小时，将大部分成分转化为单一形状的球形颗粒(图3b)。煅烧粉末的X射线衍射(XRD)图案(图3c)与Co3O4(JCPDS42-1467，立方)一致。图3d显示了Co2p3/2带的XPS曲线拟合，峰值为779.5、781.1和782.5，也对应于Co3o4的组合能。
Figure4.DES的可回收性。首先将LCO添加到纯DES中。然后在135℃下搅拌，将钴浸泡在溶液中，颜色从清晰变为绿色(第一张照片到第二张照片)。将Co2+离子电沉积在基板上，剩余的DES被收回(第三张照片)。将LCO添加到回收的DES中进行另一个电沉积循环，并产生类似于第一个循环的颜色变化和浸出效率(最后一张照片)。
金属离子也可用于从渗滤液中回收，以证明DES的可回收性。虽然它们是能量密集型的，但它们允许DES本身可以回收，并可以用于其他金属提取。研究扩展到观察LIB其他部分的回收，以验证DES提取在实际电池电极中的可行性。不同的电池组件(导电碳、铝箔、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂和铜箔)暴露在DES的各种温度下。
NMC111粉末在180℃下溶解在DES中的浸出效率。锂和钴的提取效率取决于添加到DES中的NMC粉末的初始浓度。
此外，作者还回收了三元NMC111材料。通过改变添加到5gDES中的初始正极粉末的量，获得高达71%的浸出效率和32%的锂(图5)。
五、结论与展望。
虽然已知DES可以溶解金属氧化物，但以前从未报道过与LIB行业相关的材料。本文证明了DES制备的ChCl:EG可以从LIB正极材料中提取金属，浸出效率高达99.3%。时间和温度在决定金属提取的有效性方面起着重要作用。此外，本文报告说，LCO和NMC溶解在DES中，通过沉淀溶解离子和煅烧获得化合物，证明金属可以作为有用的产品回收利用。此外，显示DES可以通过电沉积回收钴来避免稀释，剩余的DES可以再次从LCO中浸出金属，效率没有显著降低。环境友好的DES不仅可以改变我们把新生活带回废物的方式，还可以激发对可持续回收LIB新方式的探索。
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