我们经常谈论三元锂电池或铁锂电池,它们是根据正极活性材料命名的。六种常见的锂电池包括:钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和钛酸锂。
钴酸锂(LiCoO2)
其高比能量使钴酸锂成为手机、笔记本电脑和数码相机的热门选择。钴酸锂的缺点是使用寿命相对较短,热稳定性低,负载能力有限(比功率)。钴酸锂和其他钴混合锂离子电池一样,采用石墨负极,其循环寿命主要受固体电解质界面(SEI)的限制,主要表现在SEI薄膜的逐渐增厚和负极镀锂的快速充电或低温充电过程中。新材料系统增加了镍、锰和/或铝,以提高寿命、负载能力和降低成本。
图1平均钴酸锂电池蜘蛛图6角蜘蛛图总结了与运行相关的具体能量或容量。
钴酸锂在数量方面的性能。钴酸锂在高比能量方面表现良好,但在功率特性、安全性和循环寿命方面只能提供一般性能。
表2钴酸锂的特点。
锰酸锂(LiMn2O4)
尖晶石锰酸锂电池首次在1983年的材料研究报告中发表。1996年,Moli能源公司商业化了以锰酸锂为正极材料的锂离子电池。该结构形成三维尖晶石结构,可以改善电极上的离子流,从而降低内部电阻,提高电流承载能力。尖晶石的另一个优点是热稳定性高,安全性提高,但循环和日历寿命有限。
低电池内阻可以实现快速充电和大电流放电。18650型电池,锰酸锂电池可在20-30A电流下放电,热量积累适度,电池温度不能超过80°C。锰酸锂用于电动工具、医疗器械、混合动力和纯电动汽车。锰酸锂的容量约为钴酸锂的三分之一。设计灵活性使工程师能够选择最大限度地延长电池的使用寿命,或提高最大负载电流或容量。
图3显示了典型锰酸锂电池的蜘蛛图。这些特性参数看似不尽如人意,但新设计在功率、安全性和使用寿命方面有所提高。今天纯锰酸锂电池不再普遍;它们只在特殊情况下使用。
图3纯锰酸锂电池蜘蛛图。
为了提高比能量,延长使用寿命,大多数锰酸锂和锂镍锰钴氧化物(NMC)混合在一起。这一组合带来了每一个系统的最佳性能,而日产Leaf、雪佛兰Volt、宝马i3等大多数电动汽车都选择了LMO(NMC)。电池的LMO部分可达30%左右,加速时可提供较高的电流;NMC部分提供了较长的续航里程。
锂离子电池的研究倾向于将锰酸锂与钴、镍、锰和/或铝结合作为活性正极材料。在一些结构中,少量硅被添加到负极中。这提供了25%的容量增加;然而,硅随着充放电的膨胀和收缩而产生机械应力,容量的增加通常与短循环寿命密切相关。
表4锰酸锂氧化物的特性。
镍钴锰酸锂(NMC)
镍锰钴(NMC)的正极组合是最成功的锂离子系统之一。类似于锰酸锂,该系统可定制用作能量电池或功率电池。举例来说,在中等负载条件下,18650电池中的NMC具有约2,800mAh的容量,并能提供4A到5A的放电电流;在优化特定功率时,同一类型的NMC容量只有2,000mAh,但可以提供20A的连续放电电流。硅基负极可达4000mAh以上,但负载能力降低,循环寿命缩短。石墨中添加的硅片具有缺陷性。
NMC的秘密在于镍和锰的结合。与此相似的是盐,主要成分钠和氯化物本身是有毒的,但它们被混合成调味盐和食品保存剂。镍以其高比能量而闻名,但稳定性差;锰尖晶石结构可以实现低内阻但低能量。两种活性金属具有互补的优点。
NMC是电动工具、电动自行车和其它电动系统的首选电池。正极组合通常是镍的三分之一,锰的三分之一,钴的三分之一,也叫1-1-1。它提供了一种独特的混合物,因为钴含量降低,也降低了原材料成本。NCM是另一个成功的组合,其中含有5份镍、3份钴和2份锰(5-3-2)。其它不同量的正极材料也可用于组合。
由于钴的高成本,电池制造商从钴系统转向镍正极。与钴基电池相比,镍基系统具有更高的能量密度、更低的成本和更长的循环寿命,但其电压略低。新的电解质和添加剂可以使单个电池充电到4.4V以上,从而增加电量。图7显示了NMC的特性。
图片5NMC蜘蛛图片。
NMC混合锂离子电池越来越受到重视,因为它具有良好的经济性和综合性能。镍、锰、钴三种活性材料可以轻松混合,以适应汽车和能源存储系统的广泛应用,需要频繁循环。NMC家族的多样性正在增加。
表6锂镍锰钴氧化物(NMC)的特性。
磷酸铁锂(LiFePO4)
1996年,德克萨斯大学发现磷酸盐可以作为再充电锂电池的正极材料。磷酸锂具有良好的电化学性能和低电阻。这是通过纳米级磷酸盐阴极材料实现的。主要优点是电流高,循环寿命长;良好的热稳定性增强了安全性和滥用容忍度。
如果长时间保持在高电压下,磷酸锂对所有充电条件的耐受性更强,应力小于其他锂离子系统。缺点是3.2V电池的低标称电压使锂离子电池低于钴和锂离子电池。对于大多数电池来说,低温会降低性能,提高储存温度会缩短使用寿命,磷酸锂也不例外。磷酸锂的自放电比其他锂离子电池高,可能会导致衰老和平衡。虽然可以通过选择高质量的电池或使用先进的电池管理系统来弥补,但这两种方法都增加了电池组的使用寿命。
图7典型磷酸锂电池蜘蛛图。
常用磷酸锂代替铅酸启动电池。四个串联电池产生12.80V,类似于六个2V铅酸电池串联的电压。车辆将铅酸充电到14.40V(2.40V/电池)并保持浮动充电状态。浮动充电的目的是保持充电水平,防止铅酸电池硫酸化。
通过串联四个磷酸锂电池,每个电池的电压为3.60V,这是一个正确的充电电压。这个时候要断开充电,但是开车的时候要继续充电。磷酸锂可以容忍一些过度充电;但是,磷酸锂电池的机械应力可能会增加,因为大多数车辆在长途旅行中长时间保持电压在14.40V。时间会告诉我们磷酸锂作为铅酸电池的替代品能承受多长时间的过度充电。低温也会降低锂离子的性能,极端情况下可能会影响启动能力。
表格8磷酸铁锂的特点。
镍钴铝酸锂(NCA)
自1999年以来,镍钴铝酸锂电池或NCA得到了应用。其比能量更高,比功率更好,使用寿命更长,与NMC相似。安全和成本并不令人愉快。图9总结了六个关键特征。
图片9NCA蜘蛛图片。
NCA是锂镍氧化物的进一步发展;添加铝给电池更好的化学稳定性。NCA成为EV动力系统的候选人,因为它具有高能量、高功率密度和良好的使用寿命。高成本和边际安全有负面影响。
表格10镍钴铝酸锂(NCA)特性。
第六,钛酸锂。
自20世纪80年代以来,钛酸锂负极的电池一直为人所知。钛酸锂代替了典型锂离子电池负极中的石墨,材料形成了尖晶石结构。正极可以是锰酸锂或NMC。钛酸锂的标称电池电压为2.40V,可快速充电,并提供10C的高放电电流。据说循环次数高于常规锂离子电池。钛酸锂是安全的,具有优异的低温放电特性,在-30°C(-22°F)时可获得80%的容量。
图片11钛酸锂蜘蛛图。
LTO(通常是Li4Ti5O12)零应变,在快速充电和低温充电过程中没有SEI膜形成和锂电镀现象,因此Li-离子和石墨阳极的充放电性能优于传统钴混合物。在高温下,热稳定性也优于其它锂离子系统;但是,电池价格昂贵。低于能量,只有65Wh/kg,相当于NiCd。钛酸锂充电到2.80V,放电结束时为1.80V。图13显示了钛酸锂电池的特性。电动传动系统、UPS和太阳能路灯是典型的用途。
表格12钛酸锂的特性。
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